+7 (495) 791-24-60 novstal@list.ru   
офис 1000-1700  

+7 (495) 967-95-46 novstal@mail.ru 
склад 1000-1600

    

Вы здесь

Влияние легирующих элементов на коррозионную стойкость никелевых жаропрочных сплавов

Активное освоение морского шельфа, а также все более эффективно развивающееся направления ГТУ в морском судоходстве потребовали создания никелевых жаропрочных сплавов, обладающих высокой стойкостью к морской сопловой коррозии.

В настоящее время в России и за рубежом ведутся активные исследования, направленные на разработку этого класса материалов [1, 2].

Сложность проблемы заключается в том, что введение легирующих элементов в такой сплав должно не только обеспечивать его высокую жаропрочность, но при этом необходимо иметь и высокую стойкость к морской солевой эрозии.

И если влияние тех или иных легирующих элементов на высокотемпературные прочностные свойства известно достаточно хорошо, то применительно к их сопротивлению коррозии сведений значительно меньше.

Рассмотрим результаты выполненных исследований, направленных на изучения влияния легирующих элементов на стойкость никелевых жаропрочных сплавов к сульфидно-оксидной коррозии.

В [3] указывается, что Сг оказывает активное положительное влияние на их коррозионную стойкость.

Воздействие А1 не является столь однозначным. В [3] отмечается, что при увеличении концентрации А1 в сплавах с 2,0 до 4,5 мас.% наблюдается увеличение степени коррозии и лишь при возрастании его содержания свыше 4,5% происходит ослабление его отрицательного влияния.

Ti повышает коррозионную стойкость сплава, причем эта характеристика становится лучше не только в результате увеличения концентрации Ti в сплаве, но также и в условиях роста отношения концентрации Ti к Аl.

Mо при концентрации до (3-4) мас.% оказывает положительное влияние на коррозию. Однако при дальнейшем увеличении его содержания наблюдается к «катастрофической» коррозии.

Легирование W отрицательно сказывается на коррозионной стойкости сплавов

Nb при концентрации более (1-3) мас.% повышает стойкость сплавов к сульфидно-оксидной коррозии, а V аналогично W выдает ускоренную коррозию

Введение в составы никелевых сплавов Та и Si оказывает положительное влияние на их коррозионную стойкость. Однако при этом следует учитывать результаты работы [4], в которой показано, что при содержании в сплавах Si более 0,25 мас.% он начинает отрицательно влиять на их жаропрочность. Mn также увеличивает сопротивление сплавов сульфидно-оксидной коррозии.

В [5] указывается, что Та при содержании в сплавах до 3 мас.% существенно улучшает сопротивление высокотемпературному окислению при (1000- 1100)°С, a Re при концентрации до 10 мас.% практически не влияет на жаропрочность сплавов в интервале (1 000-1200)°С.

Hf, присутствуя в сплавах в количестве (1-2) мас.%, оказывает положительное влияние на кинетику циклического окисления, замедляет коррозионные поражения.

Со эффективно повышает сопротивление коррозии на воздухе, однако в условиях сульфидно-оксидного воздействия он значительно снижает коррозионную стойкость.

Элементы платиновой группы - Pt, Ru, Rh оказывают значительное положительное влияние на коррозионную стойкость никелевых жаропрочных сплавов.

Nb, Со и Fe при содержании в сплавах менее (2-3) мас.% не влияют существенно на их коррозионную стойкость.

Zr и Са в малых количествах (до 0,3 мас.%) повышают жаропрочность Ni сплавов, а легирование их La, Y и Се в количестве 1 мас.% вызывает значительное снижение скорости коррозии. В [3] указывается, что максимальный эффект в повышении стойкости к сульфидно-оксидной коррозии обеспечивается при суммарном легировании сплавов (La+Y+Ce+Zr+Hf+Si) на уровне 0.65 мас.%. При дальнейшем увеличении суммарной концентрации в сплавах этих элементов их положительный эффект резко уменьшается.

Показано [3], что достижение критической температуры (Ткр.), при которой начинается катастрофическая коррозия, зависит от концентрации легирующих элементов следующим образом:

 

Ткр = 651,95+4,90Ссr + 8,19СТi - 0,42CAl +1 ,52СMo - 0 0Сw   (1)

 

здесь Ccr, Сti ..., Cw. - концентрации соответствующих элементов в сплаве (мас.%).

Эта зависимость показывает, что легирование Сr и Ti повышает стойкость сплавов к коррозии, в то время как А1, Мо и W ее снижают.

Уравнение (1) позволяет рассчитать необходимую концентрацию легирующих элементов таким образом, чтобы температура перехода к катастрофической коррозии оказалась выше рабочей температуры сплава. При этом, однако, необходимо обеспечить требуемый уровень жаропрочности, что является достаточно сложной задачей.

В настоящее время накоплен обширный материал, связанный с установлением влияния легирования на характеристики коррозионной стойкости сплавов с привлечением регрессионного анализа.

Наиболее известные из них следующие:

 

R= ССr+ 1,1С Ti +0,7СAl      (2)

 

Здесь R - эквивалент хрома - суммарная концентрация легирующих элементов сплава, выражается в единицах, эквивалентных концентрации Сr по влиянию на коррозионную стойкость. CСr, СTi . СAl. - концентрация соответствующих элементов (мас.%).

Эта зависимость, предложенная Льюисом в 1961 г., учитывала влияние на коррозионную стойкость всего лишь трех элементов, что было недостаточно.

В 1966 г. Ренц предложил более сложную зависимость, в которой дополнительно оценивалась роль W, Мо и углерода [3, 5]:

 

R = С + 3,8(СА1 - 5) + 2Сw+ 12,5Сс + 1,4(СМо - 1)     ( 3)

 

Было также показано, что скорость коррозии увеличивается по зависимости, близкой к линейной, от соотношения концентраций элементов

А = СAlТi х Сcr 0 5

Анализ показывает, что для сплавов, обладающих высокой стойкостью к сульфидно-оксидной коррозии,

А = СAlТi х СCr 0 5 ≤ (0, 2-0,25)       (4)

В [3] приведены зависимости, связывающие удельные потери массы q в результате коррозии с уровнем и характером легирования по результатам коррозионных испытаний 20 промышленных и опытных никелевых сплавов в золе газотурбинного топлива при температуре 850°С (длительность выдержки 200 ч).

 

q = 0,909 - 0,033 СCr - 0,118 СТi - 0,025СMo + 0,029СCo      (5)

 

По результатам других опытов на 21 сплаве (температура коррозионных испытаний 800°С, время - 200 ч, образцы были покрыты обмазкой золы газотурбинного топлива толщиной 12 мг/см2).

Здесь (а также в зависимостях 3, 4, 5) СCr ,  СТi..., СCo - концентрация соответствующих легирующих элементов в сплавах, мас.%.

Приведенные зависимости показывают, что Сг, Ti, Мо и Мп повышают высокотемпературную стойкость сплавов к сульфидно-оксидной коррозии, а А1, W и Со ее снижают.

Эти результаты согласуются (за исключением Мо) с выводами, сделанными ранее. Что касается Мо, то указанный вывод получен для сплавов с содержанием Мо < 4,0 мас.% - в этом случае (как говорилось ранее) данный элемент положительно влияет на коррозионную стойкость сплавов.

В работе [6] на основании результатов изучения многолетнего опыта работы сплавов в условиях высокотемпературной сульфидно-оксидной коррозии приведен еще ряд важных для практики рекомендаций.

СТi Аl0,8-1,0)    (7)

ССг/ С Аl 5,0    (8)

 

В [7] предложены следующие критерии на базе соотношения концентраций легирующих элементов в сплаве и их граничные значения при различных эксплуатационных температурах (табл.1).

Таблица 1

Граничные значения критериев соотношения концентраций легирующих элементов в сплаве (мас.%)

 

Тем­пера­тура, °C Ti/Al  Cr/AI  Сr0.5 х Ti/Al  Cr0.5xTi/Al(Mo+0,7W) Cr0.5 x Ti x 100/Al x Ni x (Mo+0,7W)
750 1.0   6 3 0.5 -
800 1.0 6 4 0.5 1.0
850 1.0 8 5 0.6 -

 

 

В Табл. 2 приведены соответствующие критерии для наиболее коррозисностойких отечественных сплавов ЧС-70 и ЦНК-7 [6].

Таблица 2

Значения критериев коррозионной стойкости сплавов ЧС-70 и ЦНК-7

Сплав Ткр ,.°С Сr0.5 х Ti/Al  Cr0.5xTi/Al(Mo+0,7W) Cr0.5 x Ti x 100/Al x Ni x (Mo+0,7W)
ЧС-70  950  6,32-6,78 0,9-1,46 1,5-2,43
ЦНК-7  870  3,74-4,03  0,76-0,82  1,18-1,37

 

 Таким образом, к настоящему времени накоплен достаточно обширный материал, позволяющий путем направленного легирования обеспечивать необходимый уровень коррозионной стойкости никелевых сплавов.

Вместе с тем достигнутый объем знаний не дает возможности для качественного управления легированием современных высокожаропрочных сплавов, поскольку в их составе помимо указанных элементов присутствуют так­ же Nb, Hf, Та, Ru, Re и другие.

Учитывая важность и актуальность проблемы развития жаропрочных никелевых сплавов, обладающих повышенной стойкостью к морской коррозии, крайне необходимыми становятся исследования по определению влияния легирующих элементов, в первую очередь тех, которые сравнительно недавно стали применяться в сплавах указанного назначения, а именно Nb, Та, Hf, Re - др. на способность сопротивляться сульфидно-оксидному воздействию.

С этой целью нами был осуществлен анализ результатов работы [8], в которой приведены экспериментальные данные относительной устойчивости группы никелевых жаропрочных сплавов к горячей коррозии по данным испытаний в атмосфере продуктов сгорания при 950°С и 1040°С в течение 100 час. с использованием дизельного топлива, содержащего 1% S, с коэффициентом избытка 30:1 и впрыском 200 час/млн морской соли (рис.1).

Поскольку в [8] наибольшее количество экспериментальных данных (что для выполняемой работы является важным) получено для величины максимального проникновения окислительного слоя за 100 час, выраженной в mils (0 .001 дюйма) при 950°С, именно эти показатели представлены в табл.З.

Таблица 3

Максимальное проникновение коррозии при 950°С за 100 час. (mils)

Атмосфера: продукты сгорания диз.топлива,

коэффициент избытка воздуха 30:1 и впрыск 200 ч./млн. морской соли

Сплав   Т, оС Со  Nb W Мо Аl  Ti   Сг  Re  Ni  Таб,
mils
Расч,
mils
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
TEL-1  1 950  10.0 0.5  0.0 0.0 4.0  2.0 25.0 0.0 0.0 58.5  4 0.0
TEL-2 2 950  10.0 0.5 0.0 0.0 4.0 2.0 20.0 0.0 0.0 63.5 5 19.1
TEL-3 3 950  10.0 0.5 0.0 0.0 4.0 2.0 15.0 0.0 0.0 68.5 45 38.2
TEL-4 4 950  10.0 0.5 0.0 0.0 4.0 2.0 10.0 0.0 0.0 73.5 140 57.4
TEL-5 5 950  10.0 0.5 0.0 0.0 6.0 0.0 15.0 0.0 0.0 68.5 47 48.3
TEL-6 6 950  10.0 0.5 0.0 0.0 5.0 3.0 15.0 0.0 0.0 66.5 31 39.2
TEL-7 7 950  10.0 0.5 0.0 0.0 2.0 4.0 15.0 0.0 0.0 68.5 17 28.2
TEL-8 8 950  10.0 0.5 8.0 0.0 4.0 2.0 15.0 0.0 0.0 60.5 48 50.0
TEL-9 9 950  10.0 0.5 0.0 4.0 0.0 0.0 15.0 0.0 0.0 7.05 78 27.6
TEL-10 10 950  0.0 0.5 4.0 2/0 0.0 0.0 15.0 0.0 0.0 78.5 40 23.6
TEL-11 11 950  25.0 0.5 0.0 0.0 0.0 0.0 15.0 0.0 0.0 59.5 51 47.4
TEL-12 12 950  0.0 0.5 0.0 0.0 6.0 4.0 15.0 0.0 0.0 74.5 33 28.8
MELINI-2 13 950  15.0 0.0 0.0 4.0 3.7 8.0 19.0 0.0 0.0 50.3 8 5.9
MELINI-2 15 950  15.0 0.0 0.0 0.0 3.5 1.8 19.0 4.5 0.0 56.2 10 12.0
MELINI-2 17 950  16.0 0.0 0.0 0.0 3.6 2.1 21.0 0.0 0.0 57.3 12 14.0
MELINI-2 19 950  15.0 0.0 0.0 4.0 2.9 1.8 19.0 0.0 0.0 57.1 15 12.0
MELINI-2 21 950  25.0 0.0 0.0 4.0 3.5 2.2 19.0 0.0 0.0 46.1 20 24.2
MELINI-2 23 950  15.0 0.0 0.0 4.0 3.7 1.8 19.0 0.0 0.0 56.42 8 16.9

        

В результате получена следующая зависимость, характеризующая глубину проникновения окислительного слоя при сульфидно-оксидной коррозии никелевых сплавов в результате высокотемпературного воздействия указанной в [8] среды при 950°С в течение 100 час. (данные приведены в mils):

h= 69,95 + 1,13CCo + 13,3CNb + 1,47CW - 0,71CMo + 2,97CAl -2 ,0 5CTi - 3,83CCr- 1,96CRe-21,06CY  (9)

 

Среднеквадратичная погрешность составляет величину ±4,1 mils. При строении зависимости (9) нами учитывалось одно важное обстоятельство, заключающееся в том, что Сг при разном его содержании в сплаве влияет стойкость к сульфидно-оксидной коррозии по разным законам. Это хорошо видно на графике (Рис. 1), представляющем величину глубины проникновения окислительного слоя в материал при 950°С в течение 100 час. в зависимости от содержания Сг. построенном на основании результатов, приведенных в [8].

Рис. 1 Зависимость глубины проникновения окислительного слоя (mils) от содержания Сr в сплавах (по данным [8])

Важно, что Сг при концентрации до 15 мас.% влияет на коррозионной стойкость совершенно другим образом. По этой причине точки, соответствующие h = 140, 78, 51,48 и 47 mils были исключены из обобщающего множества.

По этой причине полученная нами зависимость (9) должна быть отнесена к жаропрочным сплавам с содержанием в них Сг > 15 мас.%.

Анализ зависимости (9) показывает, что в условиях сульфидно-оксидного воздействия увеличение толщины окисного слоя (усиление коррозии) вызыввют Со, Al, W и Nb. Причем если Со и W оказывают сравнительно слабое отрицательное влияние на стойкость к сульфидно-оксидной коррозии, то Nb снижает ее весьма активно.

Cr, Ti, Re, Мо и Y оказывают положительное влияние на стойкость сплавов к высокотемпературной сульфидно-оксидной коррозии, причем среди этих элементов Y улучшает стойкость к этому виду окисления наиболее эффективно.

Отметим, что Сг и Ti повышают стойкость сплавов к коррозии как в условиях высокотемпературного окисления, так и при сульфидно-оксидном воздействии, a W ее снижает в обоих случаях.

В то же время Со и Nb при обычной коррозии и при сульфидно-оксидном действии ведут себя противоположным образом.

Наши выводы относительно влияния различных элементов на высоко- температурную стойкость никелевых жаропрочных сплавов к сульфидно-оксидному воздействию подтверждают результаты работ, приведенных в [3, управления (5) и (6)] по Cr, Ti, Al, Mo, W и Co. При этом, однако, влияние большинства из них гораздо слабее по сравнению с опытами, на основании которых получены зависимости (5) и (6).

К числу определенно интересных результатов следует отнести активное изменение влияния Nb на коррозионную стойкость в условиях сульфидного воздействия, а также соизмеримое с Ti положительное влияние Re на устойчивость к морской солевой коррозии.

Список литературы

1. А.В . Логунов, М.Н. Буров, Д.В. Данилов. Развитие энергетического и морского газотурбинного двигателестроения в мире, часть 1, Двига­тель, 2016, № 1 (103), с. 10-13.

2 О Н. Фаворский. ГТУ - основа будущей энергетики в России //Двига­ тель. 1999, № 6, с. 26-29.

3 В И. Никитин. Коррозия и защита лопаток газовых турбин, М., Машиностроение, 1987, 272 с.

4 В В. Сидоров, ГН. Морозова, Н.В. Петрушин, Е.А. Кулешова и др. Фазовый состав и термостабильность литейного жаропрочного никелевого сплава с кремнием. Изв. РАН, Металлы, № 1, 1990, стр. 94-98.

5 Н.В. Абрамов. Высокотемпературные материалы и покрытия для газовых турбин, М., Машиностроение, 1993, 336 с.

6 Гецов Л.Б. Материалы и прочность газовых турбин. Книга 1, г. Рыбинск. изд. Дом «Газотурбинные технологии», 2010, 611 с.

7 Петреня Ю.К., Никитин В.Н. О рациональном антикоррозионном легировании никелевых сплавов //Труды ЦКТИ-2002, вып. 289, с. 3-14.

8 George Y. Lai in book “High-Temperature Corrosion and Materials Applications”, ASM The Materials information Society, ASM International Materials Park. p.p. 249-258, Hot Corrosion in Gas Turbines.

 

Авторы; Логунов А.В., Данилов Д.В Михайлов А.М.

ООО НОВЬСТАЛЬ


Другие статьи  Коррозия нержавеющих сталей Способы выплавки нержавеющей стали 12х18н10т

© 2015 ООО "НОВЬСТАЛЬ" - нержавеющий  прокат и титан
(495)791-24-60, (495) 967-95-46, новьсталь.рф, novstal@mail.ru

Рейтинг@Mail.ru Яндекс.Метрика